钢铁工业氮氧化物污染防治途径研究

钢铁工业是国家工业发展的基础，同时也是环境污染的大户。近年来，中国环保形势日益严峻，2015年将执行新的环境保护法，且新的钢铁行业污染物排放标准对NOx的排放也提出了愈发严格的要求。虽然钢铁工业在除尘、脱硫等方面取得了长足的进步，但是对于氮氧化物的污染防治尚处于起步阶段，因此对于钢铁工业氮氧化物污染防治技术途径的研究就显得尤为重要。本文在充分收集国内外资料的基础上，详细分析了钢铁工业氮氧化物的产生环节和生成机理，并在此基础上，收集并整理了国内外钢铁工业氮氧化物污染防治技术途径，为钢铁工业环境管理提供技术支撑。

1钢铁工业氮氧化物主要污染源

据国内外研究表明:钢铁工业氮氧化物(NOx)主要污染源见表1。其中烧结和自备电厂NOx排放居整个钢铁企业NOx排放的头两位，而烧结工序约占到整个钢铁工业排放量的一半左右。因此，烧结工序和自备电厂烟气NOx控制是钢铁企业NOx减排的重点。

2钢铁工业氮氧化物生成机理

2.1热力型NOx

热力型NOx的生成是空气中的N2与过剩的O2在高温下反应生成NO。其中，温度是影响NOx生成最重要和最显著的因素，随着温度的升高，NOx达到峰值，然后由于发生高温分解反应而有所降低，并且随着O2浓度和空气预热温度的增高，NOx生成量存在一个最大值。当O2浓度过高时，由于存在过量氧对火焰的冷却作用，NOx值有所降低。因此，尽量避免出现氧浓度、温度峰值是降低热力型NOx的有效措施之一。

2.2燃料型NOx

燃料型NOx的生成过程可分为3个阶段:首先是有机氮化合物随挥发分析出一部分;其次是挥发分中氮化物燃烧;最后是焦炭中有机氮燃烧。挥发有机氮生成NO的转化率随燃烧温度上升而增大，当燃烧温度水平较低时，燃料氮的挥发分份额明显下降。另外，燃料型NOx的生成量与火焰附近氧浓度密切相关，还与燃料品种和燃烧方式有关。

2.3快速型NOx

快速型NOx是由空气总氮和燃料中碳氢离子NOx，来自燃料中含氮有机物转化，以NO形式存在;自备电厂锅炉，也是燃料型NOx为主，占总生成量的60%以上;焦化是一个干馏过程，即隔绝空气加热，煤发生分解产生焦炉煤气，煤中的氮元素在高温作用下发生反应生成NH3或者NOx，因此焦化工序也是燃料型NOx为主;除此之外，钢铁其他工序燃料多以气体燃料为主(含氮量较低)，因此轧钢、炼铁等工序NOx的产生以热力型为主。

3钢铁工业氮氧化物污染防治途径

3.1烧结工序NOx污染防治途径

由于烧结烟气的复杂性，对烧结烟气各类脱硝技术的研究较多，但真正投入工业化运行的相对较少。目前，烧结工序NOx污染防治途径主要有烟气再循环技术和活性炭吸附技术。

3.1.1烟气再循环技术

烟气再循环技术是将一部分热废气被再次引入烧结过程的循环技术。热废气再次通过烧结料层时，一方面，可降低混合气中的氧浓度，起到热量吸收体的作用，不致使燃烧温度变得过高，从而抑制NOx的生成;另一方面，其中的NOx能够通过热分解被部分破坏，废气中的CO在烧结过程中再次参加还原还可降低固体燃料消耗。

典型的废气循环利用工艺有EOS(EmissionOptimizedSinte-ring)和LEEP工艺(LowEmission&EnergyoptimizedsinterProduction)，EOS工艺已在克鲁斯艾莫伊登烧结厂实现工业化应用，LEEP工艺是由德国HKM公司研发的并在烧结机上实现了工业化，宝钢在国内率先掌握烧结废气余热循环利用关键技术，2012年国内首套烧结机废气循环中试装置应用于宝钢不锈钢有限公司2号烧结机，2013年国内首个大型烧结废气余热循环利用项目在宝钢宁波钢铁有限公司建成投运。

废气循环法既可降低污染物的总排放量，又可减少总废气量，投资和运行成本大大降低，但由于烧结过程氧含量的降低，使得烧结生产效率和烧结矿质量受到一定程度的影响。

3.1.2活性炭吸附法

活性炭吸附法是一种将烧结机烟气的除尘、脱硫、脱硝3种功能集于一身的多污染物协同控制技术，同时该方法也兼有去除二噁英、Hg、HCl等效果。该法通常使用高质量的、价格昂贵的活性炭，并且会产生副产品硫酸。活性炭床通过水和蒸汽达到再生的效果。当废气被引导通过活性炭床时，污染物即被活性炭吸收。如果要去除废气中的NOx，需要在废气通过活性炭床之前，向废气中喷洒NH3才能实现。该法视运行温度、添加物NH3以及设计情况不同，脱氮效率可以达80%～90%。日本、澳大利亚、韩国均有烧结机应用了该技术[5]。2010年，中国太钢2台450m2烧结机也使用了活性炭吸附法，NOx净化效果见表2。总体而言活性炭吸附法烟气净化效率高，无二次污染，吸附剂活性炭可循环再生使用，但是该方法投资大、运行成本较高，装备需进口。

此外，烧结厂还可通过减少烧结燃料中N元素含量减排NOx;MEROS技术、循环流化床工艺也在烧结厂有成功应用的案例，但总体脱硝效率偏低。

3.2自备电厂NOx污染防治途径

钢铁企业一般都配有自备电厂，其作用主要是给钢铁企业自身供应蒸汽和电能，实现企业内部余热、余能的综合利用，节约生产运行成本。自备电厂的生产工艺与常规火电企业基本相同，只是自备电厂锅炉的燃料品种更加丰富，除了煤，还会使用钢铁企业自身产生的各类煤气，如:高炉、焦炉、转炉煤气，或使用天然气等。因此相比钢铁企业的主体工序，自备电厂NOx污染防治途径更多可借鉴发电企业NOx污染防治经验，因此其防治途径更加成熟。目前应用最为广泛的控制技术主要包括两类:一是过程控制，如低氮燃烧;二是末端治理，如选择性催化还原脱硝技术(SCR)、选择性非催化还原脱硝技术(SNCR)、SNCR/SCR技术。

3.2.1低氮燃烧技术

用改变燃烧条件的方法降低NOx排放，统称为低氮燃烧技术。低氮燃烧技术主要包括:低氧燃烧、分级燃烧、烟气再循环、采用低氮燃烧器等，其中低氮燃烧器在电厂锅炉上应用最广。但是任何一种低氮燃烧技术均涉及炉膛燃烧的安全问题或效率问题，故低氮燃烧技术存在局限性，其可降低NOx排放浓度大约至400mg/m3左右。

3.2.2SCR法

目前电厂主流的脱硝技术即SCR工艺。它的原理是:还原剂NH3在催化剂作用下，将NOx还原为对大气环境影响不大的N2和H2O。“选择性”是指NH3有选择地进行还原反应，在这里它只选择还原NOx。该方法的脱硝效率主要取决于催化剂的活性、反应温度、停留时间、混合程度、化学当量比、氨逃逸量、催化剂层数等。一般脱硝效率可达到80%～90%[7]。

3.2.3SNCR法

SNCR法是把炉膛作为反应器，将NH3或氨基还原剂直接喷入炉膛900℃～1100℃的区域，后者迅速分解成NH3，NH3与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。该方法不使用催化剂，反应温度较高，还原剂消耗量较大。该方法的脱硝效率主要取决于温度、NH3/NOx摩尔比、添加剂等。一般脱硝效率较SCR法偏低，在60%左右，但该方法投资较低。目前循环流化床锅炉多选用SNCR脱硝工艺。

3.2.4SNCR/SCR法

SNCR/SCR组合工艺是将SNCR的还原剂直喷炉膛技术同SCR利用逸出氨进行催化反应结合起来，从而进行两级脱硝。它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高脱硝效率及低的氨逸出率有效结合。SNCR/SCR具有脱硝效率高(可达到80%以上)，催化剂用量少，空间适应性强，腐蚀小等优点。目前，在国华北京热电公司、台湾兴达电厂均有应用。

3.3焦化工序NOx污染防治途径

目前，焦化工序NOx污染防治途径主要是一些过程控制手段，如:

3.3.1废气再循环

焦炉产生的废气与燃料及燃烧空气混合，通过降低N含量及增加CO2含量降低火焰温度。但同时废气再循环的预热也可能抵消NOx减排效果。

3.3.2空气阶段燃烧技术

通过分阶段向燃烧室引入空气，保持燃烧条件更平稳，从而降低NOx排放。

3.3.3降低焦化温度

降低焦化温度会对经济性和能源效率产生影响。另外，通过减少炭化室与燃烧室之间的温度梯度，可实现正常炭化室温度下降低燃烧室温度，从而减少NOx生成。这可通过应用更薄的耐火砖或具更好热导率的耐火砖来实现。

此外，钢铁企业炼铁工序NOx产生源主要是热风炉，其燃用高炉煤气，目前主要依靠低氮燃烧器来控制NOx的排放。轧钢工序通过对加热炉实施蓄热式改造，能够起到NOx减排的效果。该技术具有高效烟气余热回收、空气和煤气预热温度高以及低NOx排放的优越性。

4结语

钢铁工业烧结工序和自备电厂烟气NOx控制是钢铁企业NOx减排的重点;与烟/粉尘、SO2污染防治主要集中在除尘、脱硫等末端治理技术相比，钢铁工业NOx的污染防治是一个全方位的系统工程，除了末端治理技术外，在原料控制、工艺过程优化控制等方面也需要引起足够的重视;此外，NOx的治理不仅仅是针对单一污染物的控制，部分技术是与除尘、脱硫等协同处理的方法。通过本文对钢铁工业NOx污染防治技术途径的总结分析，希望为钢铁企业乃至钢铁工业进一步开展氮氧化物减排提供技术支撑。