无机非木质素基功能性建筑材料研究

木质素是自然界中储量巨大且可再生的资源，开展木质素热裂解机理研究有助于木质素基功能性建筑材料的开发。本文在Py－GC/MS上开展了木质素热裂解实验研究，获得了在600°C下反应10s时的热解产物组成和分布，典型产物为苯酚、愈创木基型酚类和紫丁香基型酚类物质，还有与木质素结构粘连的糖苷键结构的反应产物———呋喃类物质和碳直链物质。结合产物分析推演了基于特征官能团的木质素热裂解机理途径，有助于深入了解木质素的热化学转化路径。

1研究背景

木质素是生物质的重要组分之一，广泛存在于自然界和工业废弃物领域，具有储量大、可再生、廉价易得等特点。由于结构的复杂性和难降解性，目前主要作为锅炉燃料使用获得热能，显然这是一种材料的浪费。

尤其是随着我国能源短缺和环境污染问题的日益加剧，如何将生物炼制环节剩余的大量木质素残渣有效转化为木质素基的各种添加剂、助剂和吸附剂等材料，是未来生物质能源转换领域的研究重点。目前，木质素在功能性建筑材料制取领域凸显了较好的市场前景，主要体现在改善型混凝土减水剂、建材性能改进剂、重金属污水和室内污染物吸附剂上。

1.1改善型混凝土减水剂

混凝土中掺拌减水剂可改善拌合物的流动性和可塑性，提高混凝土强度和耐久性。木质素磺酸盐作为早期的混凝土减水剂，因其分散性、引气性和缓凝性等可改善拌合物的性质，然而其固有的减水效果差和不能正常凝结的硬伤也终止了它的进一步应用。随着生物炼制产业的发展，木质素作为大量残渣剩余引起了行业的思考，现有相关研究仍是以木质素磺酸盐的改性入手，采用物理分离、化学改性和物理复配改性等方法提高减水剂的性能，未来是否可以从木质素残渣中直接提取/制取减水剂产品呢?迄今为止，还没有相关的研究报告。

1.2建材性能改进剂/添加剂

木质素分子结构上具有多种活性官能团，其中羰基和羟基分别能与塑料材料中的氢离子和氯离子间产生强烈的相互作用，进而终止光热引发的链反应，增强材料的热稳定性和抗紫外光降解性。当木质素作为添加剂使用时，就可以通过调整木质素分子结合状态和改变木质素分子亲水与亲油基团比例来优化复合材料的性能。聚氨酯材料因具有较好的热塑性、强度高、伸长率大、回弹性好、耐磨耐老化等优点，在建筑建材领域应用广泛。

根据其合成机理结合木质素分子中存在大量羟基的特点，木质素可作为增强剂参与到材料合成过程。相比于普通的聚氨酯材料，木质素型聚氨酯材料具有更优越的热力学性能、拉伸性能和抗压能力。如果在合成时添加硼酸锌，还可以在不改变聚氨酯材料自身性能的基础上进一步提高材料的热分解温度，使其具有更出色的防火性能。

1.3污染物吸附剂同样，由于木质素分子结构上的多种活性官能团，如甲氧基、羟基、羧基等，可为金属离子提供吸附位。尤其是经蒸煮后的木质素会产生更多的活性基团，这些基团中氧原子上的未共用电子对可与金属离子的外层空电子轨道形成配位键，生成木质素－金属鳌合物，从而吸附金属离子。碱木质素、木质素磺酸盐、水解木质素和改性水解木质素、有机溶剂木质素等都已用于重金属的去除。Dizhbite等研究表明，水解木质素经聚铵盐化合物改性、环氧胺胺化、二乙基环丙胺胺化后，分别对芳香类有机化合物、重金属和阴离子的吸附能力显著加强。

用硫酸盐木质素、氢氧化钙和二甲基甲酰胺树脂为原料制得的有毒金属水处理剂能有效去除Pb2+和Cd2+，该水处理剂在浸入水中6周后结构依然稳定。鉴于木质素本身的结构特点和可再生性，其必将成为未来建筑建材领域的研究热点。有针对性地进行木质素定向改造是所有发展的前提，而热化学转化是其中最有可能的途径之一。本文开展了木质素的热裂解研究，从而推演了基于基本结构单元的木质素反应机理，为后续的木质素高品位应用提供理论参考。

2实验方法

在热裂解－色谱质谱联用仪(Py－GC/MS)上开展木质素(Sigma公司生产的从榉木中提取的有机木质素)热裂解实验研究。将木质素样品(约0.5mg)填装好后放置于热裂解仪内，受周围辐射热量的影响，木质素分解形成挥发份，并在高纯氦气的运载下送往GC/MS进行成分分析。色谱柱是DB－WAX(30m×0.25mm×0.25μm)，进样以1∶50的分流比进入色谱，测试时色谱首先在40°C保持1min，然后以8℃/min的温升速率升温至240℃并保持24min。选取600℃下反应10s作为典型工况，以三次实验的平均值作为最终结果。

3结果分析

3.1木质素热裂解产物组成

木质素结构庞大，成分复杂，由三种基本结构单元组成(见图1)，由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素(syringyllignin，S－木质素)，由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素(guajacyllignin，G－木质素)和由对－羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对－羟基苯基木质素(hydroxy－phenyllignin，H－木质素)。木质素的失重量为61.92wt%，根据GC/MS谱图进行产物分析，结果见表1。木质素热裂解的产物主要有25种成分，包括酚类物质、呋喃类物质和碳原子数大于16的直链酸酯，另外还有少量的乙醇和乙酸形成。

呋喃类物质主要包括糠醛、5－甲基糠醛和5－羟甲基糠醛;酚类物质是木质素热裂解的主要产物，分为苯酚(H型)、愈创木基型酚类(G型)和紫丁香基型酚类(S型)。苯酚的含量远低于愈创木基型酚类和紫丁香基型酚类物质含量，这说明木质素结构中H型单元要远远少于G型和S型基本结构单元，且苯丙烷基上的含碳侧链及甲氧基并不容易断裂生成苯酚。另外，含碳数16～20的直链酸酯类物质，还有乙酸和呋喃类物质不是木质素基本结构分解的产物，更有可能是由于苯丙烷侧链上残留的糖苷键热裂解而形成，说明残留的纤维素糖苷键结构的确存在于木质素结构中。

3.2木质素热裂解机理途径推演

通过愈创木基型酚类和紫丁香基型酚类产物的形成分析，推演了基于木质素化学键断裂的热裂解机理途径(见图2)。木质素热裂解首先发生纤维素残留结构糖苷键的断裂形成以糠醛和5－羟甲基糠醛为主的呋喃类化合物，产量取决于木质素结构中连接的糖苷键的情况。木质素结构间的醚键连接β－O－4键也较弱，将在热解初期断裂形成典型的紫丁香基木质素和愈创木酚基木质素，然后二者通过丙烷侧链的断裂形成各种酚类物质，形成概率与其在图2中由高到低的排列顺序相一致。

即在紫丁香基分解产物中，最有可能发生Cα－Cβ键的断裂形成4－羟基－3，5－二甲氧基苯甲醛，而在愈创木基木质素中最有可能也是通过Cα－Cβ键断裂形成香草醛。直链酸酯的形成很有可能是木质素复杂大分子结构中不稳定的长直侧链断裂形成，但由于木质素结构分析至今没有明晰，所以在这里只讨论基于苯丙烷基的产物形成机理。

4结论

木质素主体结构较稳定，反应过程比较缓慢且一次产物稳定性较好，不容易发生链的断裂或苯环的开裂等二次分解形成小分子化合物。在热裂解情况下主要生成酚类物质，包括苯酚、愈创木基型酚类和紫丁香基型酚类物质，三种酚类物质的产量主要取决于样品中木质素基本结构单元的组成与含量。呋喃类物质的出现证明了木质素结构中存在纤维素和半纤维素残留的糖苷键结构。木质素热裂解途径的构建是木质素基功能性建筑材料优化和开发的基础，以科学结果为指导将大大提升产品的特性。